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合成1_2_环十二二酮的新方法

第26卷第11期

2009年11月应用化学 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Vo.l26No.11Nov.2009

合成1,2 环十二二酮的新方法

陈韶蕊a,b 马吉海 周雪琴 刘东志baa*

(a天津大学化工学院 天津300072;b河北科技大学理学院 石家庄)

摘 要 以十二烷二酸(1)为原料,与甲醇酯化生成十二烷二酸二甲酯(2),收率为86 5%。化合物2经偶联缩合得1,2 二三甲基硅氧基环十二烯(3),收率为63 1%。利用溴氧化化合物3得到1,2 环十二二酮(4)淡

黄色晶体,收率79%,全过程收率达43 1%,是合成1,2 二酮的新方法。目标化合物结构经红外光谱、核磁共

振氢谱和碳谱表征确认。

关键词 十二烷二酸,偶联缩合,环十二二酮

中图分类号:O622.4 文献标识码:A 文章编号:1000 0518(2009)11 1374 03

二酮是苯酰二苯基乙醇酸重排

于 氧代内酰胺如千里光碱[3][1]和二[4]磷烯合成[2]等特殊反应的重要中间体。 二酮还可应用[5]、鸭嘴花碱等的合成以及 内酰胺如青霉素和头孢霉素衍生物[6]的制备。1,2 环十二二酮是一个典型的环状 二酮,广泛用于稠杂环类化合物、碳桥类化合物和某些具有

[7]特殊结构化合物的合成,而且是合成大环1,6 二酮及麝香酮等扩环反应的重要中间体。文献曾报道

由 羟基酮、环十二酮以及十二烯为原料经氧化合成1,2 环十二二酮[10]。但这些方法中由 羟基酮的氧化反应需低温及产物分离操作复杂(需柱层析分离),由环十二酮氧化时氧化试剂(高氯酸银或SeO2等)昂贵;而由环十二烯氧化时产率低,只有20%左右。因此,研究1,2 环十二二酮的新合成方法有重要意义。本文通过溴水氧化烯醇式硅醚合成了1,2 环十二二酮,合成路线如Scheme1所示。

Scheme1 Synthesisrouteof1,2 cyclododecandione

十二烷二酸(工业级),三甲基氯硅烷(工业级),甲醇、甲苯、苯、浓H2SO4、无水碳酸钠、无水硫酸镁、四氢呋喃、溴素均为分析纯试剂,金属钠为化学纯试剂。X4型数字显微熔点测定仪,温度计未较正;AV400型核磁共振仪(美国Bruker);BIO RAD FTS 135型傅立叶红外光谱仪,KBr压片。

十二烷二酸二甲酯(2)的合成:十二烷二酸二甲酯参照文献[8]方法制备,将50g(0 217mol)十二烷二酸、60mL甲醇、80mL苯和2mL浓H2SO4混合,加热至回流,分水,TLC检测约7h反应完全。冷却至室温,加入水200mL在搅拌下加入无水碳酸钠粉末至无气泡产生。用乙醚萃取(100mL 3),合并有机层水洗(50mL 2),无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后减压收集188~190 /2 11kPa馏份,得化合物2(48 5g,86 5%),熔点30~32 (文献值

1100(C O)。[8]31~33 )。IR(KBr), max/cm:1741(O),-1

1,2 二三甲基硅氧基环十二烯(3)的合成:在N2气保护下将6g(0 261mol)Na在350mL甲苯中加热回流搅拌,使钠分散成钠沙。冷却至室温,加入28g(0 259mol)三甲基氯硅烷,升温并缓慢滴加15g(0 058mol)化合物2的20mL甲苯溶液。回流10h,冷却,过滤掉生成的NaCl及过量的Na,并用

2008 10 28收稿,2009 02 25修回

河北省自然科学基金(B200400278)资助项目通讯联系人:刘东志,男,教授;E mai:ldzliu@http://www.wendangxiazai.com;研究方向:精细化工中间体的合成

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